聚乙烯亚胺羧甲基纤维素的合成及对金属离子的吸附性能

　　水体中重金属离子污染通常来源于冶金、印染、电 镀、制革、电池制造等工业生产活动。铅、镉和汞等重 金属离子不具有生物降解性,并且在生物体内蓄积，即使聚乙烯亚胺低浓度下也具有毒性和致癌性，对环境和公众健康 造成巨大的威胁。目前，废水中重金属离子常见 的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、反渗 透法和电解法等，其中，吸附法是去除废水中重金属离 子经济有效的方法。近年来,纤维素、壳聚糖和海 藻酸等天然聚合物吸附剂，由于具有生物降解性、经济 有效、吸附容量高和选择性好等特点，在吸附废水中的 重金属离子方面得到了广泛应用。

　　羧甲基纤维素（CMC)是一种重要的纤维素衍生 物，来源广泛，其分子中丰富的羧基和羟基能与许多金 属离子形成稳定的配合物。聚乙烯亚胺（PEI)是一种 重金属离子捕集剂，分子链上拥有大量的氨基,对部分 重金属离子具有较强的螯合能力&]。本文用戊二醛 作为交联剂，将聚乙烯亚胺交联到羧甲基纤维素上，制 备出了稳定性好，富含羟基、羧基和氨基等功能基团的 聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素吸附剂（PEI^CMC);考察了 PEI^CMC对Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +的吸附性能。结果表 明,PEI^CMC对Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +吸附性能良好，有 望在废水处理等方面得到应用。

　　1实验部分 1.1材料与试剂羧甲基纤维素钠：相对分子质量800 ~ 1200,分析 纯，国药集团；聚乙烯亚胺（PEI):相对分子质量3000, 分析纯,Aladdin;铜、铅和镉单元素标准溶液:1000 ^g/ mL,国家标准物质中心；戊二醛（25%c)、无水乙醇、丙 酮均为分析纯。

　　1.2聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素的制备取lg羧甲基纤维素钠加到250 mL三口瓶中，加 入100 mL蒸馏水搅拌10 min后静置12 h,配制成羧 甲基纤维素水溶液，并向其中加入质量分数30%的聚 乙烯亚胺溶液5 mL,机械搅拌30 min。再用恒压滴液 漏斗滴加20 mL质量分数2. 5%戊二醛溶液;滴加过程中高速搅拌,30 min内滴加完毕。然后在25 C继续搅 拌3h,抽滤并用蒸馏水洗至中性，于45 C干燥，研磨 得到棕黄色固体粉末吸附剂PEI^CMC。

　　1.3聚乙烯亚胺■羧甲基纤维素的结构表征 1. 3.1 红外光谱（FT4R)测定：在美国Nicolet公司 MAGNA4R560型红外光谱仪上进行，采用KBr压片法 测定。

　　1.3.2 氮含量测定：采用Kjeldahl (凯氏）定氮法测 定氮含量。

　　1.3.3扫描电镜（SEM)分析：样品表面经喷金处理 后，用美国FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜进 行观测。

　　1.3.4 X射线光电子能谱（XPS)测试：采用美国 Thermofisher公司K—Alpha型X射线光电子能谱仪分 析。激发源为AKaX射线,功率约300 W。电子结合 能用污染碳的C1s峰(284. 18 eV)校正。

　　1.4吸附性能测试采用美国PerkinElmer公司的Elan9000型电感輔 合等离子体质谱仪测定PEI^CMC对Cu2 +、Pb2 +和 Cd2+的吸附性能。

　　1.4.1pH值对吸附的影响：配制不同pH的100 mg/ L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液。分别准确称量0. 01 g 的PEI^CMC吸附剂于不同的塑料瓶中，再分别加入10 mL不同pH的100 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液到 每个塑料瓶中。25 C振荡8h后取上清液，用蒸馏水 定容测定Cu2+、Pb2+和Cd2 +含量。

　　1.4.2时间对吸附的影响：配制100 mg/L的Cu2+、 Pb2 +和Cd2 +溶液。分别准确称量0. 01 g的PEI^CMC 吸附剂于不同的塑料瓶中，再分别加入10 mL的100 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液到每个塑料瓶中。25 C下振荡，在不同时间取上清液,用蒸馏水定容至刻度 测定Cu2+、Pb2+和Cd2+含量。

　　1.4.3金属离子初始浓度对吸附的影响：分别配制 不同浓度的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液，各取10 mL加入 到不同的塑料瓶中，并称量0.01 g的PEI^CMC吸附剂 于上述塑料瓶中。25 C振荡8h后取上清液，用蒸馏 水定容测定Cu2+、Pb2 +和Cd2+含量。

　　2结果与讨论2.1合成反应原理探讨戊二醛由于其具有特殊的化学结构被广泛用作交 联剂。戊二醛分子中有2个羰基，羰基碳原子带有部 分正电荷，羰基的这种结构，使它容易和一些极性基团 发生亲核反应;另一方面，羧甲基纤维素的C2和C3羟 基由于电荷的极化使氧原子带有负电荷，聚乙烯亚胺 氨基上的氮原子中存在未共用的电子对使之具有亲核 性,这些氨基和羟基很容易和带有部分正电荷的羰基 碳发生反应,本实验使用戊二醛为交联剂，通过戊二醛 上的2个羰基分别与羧甲基纤维素分子上的羟基和聚 乙烯亚胺分子上的氨基反应，其反应过程如Fig. 1所 示。反应过程中也可以发生羧甲基纤维素或聚乙烯亚 胺的均聚，但是在本实验条件下,其生成的均聚物易溶 于水，在产物后处理洗涤过程中可以除去。

　　2.2戊二醛用量对PEKMC吸附剂产率的影响 在PEI^CMC吸附剂制备过程中，戊二醛最后加入 对PEI、CMC进行交联。戊二醛的加入量对于反应产 率有很重要的影响。按照CMC: PEI的反应配比 1 g: 5 mL不变，改变戊二醛（质量分数2.5%)的加入 量，在温度为25 °C,反应时间为4h,戊二醛溶液加入 量对吸附剂PEI^CMC产率的影响见Fig. 2。由Fig. 2 可以看出，当戊二醛溶液的加入量小于20 mL时，随着 戊二醛溶液加入量的增加，PEI^CMC的产率增大；当 戊二醛的添加量为20 mL时，产率达到83%;之后随 着戊二醛溶液加入量增加，产率不断下降。其主要原 因是戊二醛溶液加入量很少时PEI和CMC都过量,戊 二醛用量不足，所以产率很低；当戊二醛的加入量达到 20 mL时,CMC都已经发生了反应，产率最大；如果继 续增加戊二醛溶液的用量，没有新的产物生成,产率下 降。

　　2.3 CMC和PEI的反应比对PEI~CMC含氮量的影 响按照戊二醛溶液的加入量为20 mL (质量分数 2.5%),改变^化肘〇:7(?瓦1),在温度为25丈，反 应时间为3 h,研究了不同反应比对PEI^CMC吸附剂 含氮量的影响，结果见Tab. 1。由Tab. 1可以看出，随 着反应比的增加，PEI^CMC的含氮量逐渐增加，当反 应比达到1 g: 5 mL的时候,PEI~CMC的含氮量达到 较大值13. 23% ,继续增加反应比,PEI^CMC的含氮量 变化不大。综合考虑，确定CMC和PEI较佳的合成反 应比为1 g: 5 mL。

　　Tab. 1 Effect of Reaction Charge Ratio on Nitro¬gen Contentm{CMC) ： V{PEI) (g： mL)1: 11: 31: 51: 71： 9Nitrogen content(%)1.315.3213.2313.0113.362.4 PEKMC的溶解性和稳定性CMC、PEI和PEI~CMC的溶解性能对比如Tab.2 所示。另取不同pH值的水溶液20 mL,分别加入0. 2 g的PEI^CMC吸附剂,25 °C恒温振荡3 h,抽滤、洗涤 并干燥，测定干燥后产物PEI^CMC的含氮量。Tab.3 的结果表明，PEI^CMC的含氮量没有发生明显变化， 说明在pH值1 ~14的范围内，溶液酸碱度的变化对 PEI^CMC的交联度没有影响。通过Tab. 2和Tab. 3可 知,PEI^CMC在酸性和碱性环境下稳定，不溶于一般 的有机溶剂。原因是由于戊二醛的交联作用，使得 PEI~CMC产物的结构更加紧密。CMC和PEI在pH为 4 ~14时都易溶解,所以通过用蒸馏水反复洗涤的方法 可以除去反应产物中没有反应的PEI和CMC。

　　Tab. 2 Solubility of PEI-CMC，CMC and PEI inDifferent SolutionpH=4~14 pH=2~3DistilledwaterEthanolAcetoneCMC+-+--PEI+-++-PEI-CMC- ----+ • soluble ^-:insoluble2.5结构表征2. 5. 1红外光谱分析：PEI~CMC的FT4R谱图如Tab.3Effect of pH on CMCNitrogen Content of PEI-pH135 7 9 11 14Nitrogen content(%) 13.34 13.5712.97 13.11 12.95 13.79 13.10Fig. 3所示。从Fig. 3可以看出，合成产物PEI-CMC除 了具有羧甲基纤维素的特征峰外，在3410 cm-1处出 现N-H的伸缩振动吸收峰，与羧甲基纤维素（CMC) 3440 cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰部分重合。在 1542 cm-1出现了N-H的弯曲振动吸收峰，1340 cm-1 处出现的是C -N伸缩振动吸收峰，1535 cm-1处的特 征峰是C -N的弯曲振动吸收峰。在1662 cm-1出现了 C = N伸缩振动吸收峰，表明戊二醛羰基基团和氨基之 间发生了 Schiff碱反应。在1122 cm-1处可观察到1 个较弱的新特征峰，它来自于C-O-C-O-C基团 的伸缩振动吸收，这表明戊二醛中的羰基和羧甲基纤 维素上的羟基发生了缩醛化反应8。

　　氏定氮法得到的氮元素含量13.23%非常接近,这些都 说明羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺发生了交联反应。由 Fig.6 PEI^CMC表面C1s的XPS能谱图拟合峰可知， PEI-1MC 中包含有C-C 或 C-H (284.4)键、C-N (285. 8)键、C = O或O - C - O (287. 6)键 9 ,也说明聚 乙烯亚胺成功接枝到了羧甲基纤维素上。

　　ClsOls2.6 PEI~CMC 对 Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的吸附性能 2.6.1pH值对吸附的影响：pH对Cu2+、Pb2+和Cd2+吸附量的影响如Fig. 7所示。从Fig. 7可以看出, PEI-CMC吸附剂对Cu2+、Pb2 +和Cd2+的吸附量随pH 升高而增加，在pH值约为5. 5时吸附量最高。在高 pH值范围内金属离子可能形成氢氧化物沉淀，因此没 有测定。在较低pH值时PEI-CMC吸附剂对Cu2+、 Pb2+和Cd2+的吸附量较低，是由于羧基、氨基和羟基 的质子化反应使能够有效络合Cu2+、Pb2+和Cd2+的 活性基团数目减少，以及H +的竞争吸附增强所致。 2.6.2 时间对吸附的影响：Fig. 8为Cu2+、Pb2+和 Cd2+的吸附动力学曲线。结果表明，在吸附开始90 min内，PEI-CMC对Pb2 +的吸附速率较快,90 min后 趋于平稳；在吸附开始180 min内，PEI~CMC对Cu2 + 和Cd2+的吸附速率较快,180 min后趋于平稳,说明吸 附已趋于平衡。

　　2.6.3 金属离子初始浓度对吸附的影响：PEI~CMC 吸附剂对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附等温线如Fig. 9所 示。由Fig. 9可知，随着Cu2+、Pb2+和Cd2+初始浓度 的增加，PEI-CMC对Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量开始 时快速增加，而后达到饱和。其主要原因可能是随着 Cu2+、Pb2+和Cd2+初始浓度的增加，浓度梯度增大， Cu2+、Pb2+和Cd2+扩散的推动力增加，扩散到PEI- CMC吸附剂表面的Cu2+、Pb2+和Cd2+增加，导致吸附 量增加。

　　2.7 PEI~CMC 对 Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的吸附机理 2.7.1吸附动力学分析：评价吸附过程分别采用准 —级动力学方程和准二级动力学方程拟合Fig. 8中的 动力学数据，并由模型拟合程度的高低推断Cu2+、 Pb2 +和Cd2+的吸附控速步骤10。

　　其中准一级动力学方程和准二级动力学方程分别为：1/qt = kj ( qe t) +1/qe t/qt = \/ (k2qe2) + t/qe式中：ki级的反应速率常数,min-1 ^—二级的反应速率常数,g/(mg • min) ; t吸附时间，min;qt——t时刻的吸附容量，mg/g; qe——吸附平衡时的吸附容量,mg/g。

　　PEI~CMC吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的动力学拟合 结果如Tab. 4所示。由相关系数可以看出，准二级动 力学方程的相关系数都高于准_级动力学方程，表明 准二级动力学方程拟合程度更好。这说明PEI4MC 吸附剂对Cu2+、Pb2 +和Cd2+的吸附由化学反应控制。

　　Tab.4 Kinetic Parameters for Cu2 +, Pb2+ and Cd2+ Adsorption by PEI-CMCFirst-order modelSecond-order modelMetals& (min -1)qe Cmg/g)R2k2 (g/ (mg • min))qe Cmg/g)R2Cu2 +2. 772790.90. 94612.025 x 10-397.090. 9995Pb2 +1.6176147. 10. 97804.767 x 10-3147. 060. 9998Cd2 +2. 113859. 90. 94332.329 x 10-366.230. 9981Tab. 5 Parameters for Cu2 +,Pb2+ and Cd2 +Adsorption by PEI-CMC According to Different Equilibrium ModelsLangmuir isotherm constantsFreundlich isotherm constantsMetalsqm ( mg/g)KL C L/mg)R2KFnR2Cu2 +250. 05.489 x10-30. 97654. 54711.56520.9824Pb2 +635.94.30 x10-30. 99017. 39851.42960. 9964Cd2 +142. 88.568 x10-30. 97526. 16811.96810. 98542.7.2吸附等温线分析：为了进一步明确吸附机理，采用 Langmuir 模型和 Freundlich 模型 11,121 拟合 Fig. 9 中的相关吸附数据。Langmuir模型用于描述单分子层 均匀表面的吸附；Freundlich模型用于描述不均匀表面 的吸附。

　　Langmuir模型的方程：Ce/qe=Ce/qm+1KKLqm)

　　式中：KL与吸附能有关的Langmuir常数，L/mg;qm饱和吸附容量,mg/g。

　　Freundlich模型的方程：lnqe = lnKF + (1 /n) lnCe式中：KF——与吸附容量有关的Freundlich常数；1/ n—与吸附强度有关的非均相参数。

　　PEI-CMC对Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +的吸附等温线拟 合结果如Tab. 5所示。由相关系数圮可以看出，Fre¬undlich 模型的拟合程度均高于 Langmuir 模型，表明 PEI-CMC对Cu2 +、Pb2 +和Cd2+的吸附更好地符合Fre¬undlich 模型, Freundlich 模型常数 n 均大于 1, 说明吸 附剂PEI-CMC对于Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附是优惠 吸附过程。由于Langmuir模型的拟合度也很高，可以 拟合得到理论最大吸附容量分别为：Cu 250.0 mg/g、 Pb 635. 9 mg/g、Cd 142. 8 mg/g。

　　3结论(1)制备了聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素吸附剂。 当CMC、PEI和GA的反应比为1 g: 5 mL: 20 mL,反 应温度为25 °C，反应时间为3 h时，合成的PEI-CMC 的含氮量为13.23%。

　　(2) PEI~CMC对Cu2 +、Pb2+和Cd2 +的吸附平衡时 间分别为150 min、90 min和180 min,吸附动力学符合 拟二级反应动力学模型，吸附等温数据符合Freundlich 模型。最大吸附容量分别为Cu2+ 250.0 mg/g、Pb2 + 635. 9 mg/g、Cd2+ 142. 8 mg/g。

　　(3)PEI-CMC吸附剂制备方法简单，成本低，对金 属离子Cu2+、Pb2+和Cd2+具有较高的吸附能力，有望 在废水处理等方面得到应用。